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    制藥廢水深度處理工藝研究

    2017-06-22 11:58:18
       化工合成制藥廢水一般含有較高的毒性、難降解性,采用生物方法處理后,有毒有害、難降解物質在未完全分解轉化的情況下進一步積累,且出水色度較高,可再生化性較差,因此,再一步深度處理難度較大。Fenton氧化因其強氧化性、對有機物分子的斷鏈、開環作用和提高廢水可再生化性等諸多優勢,往往用于處理二級生化出水,被認為是一種有效的深度處理工藝。但由于化工合成制藥廢水難以處理的獨特性,一般Fenton氧化COD去除率不高,通常在35%一45 %;而通過控制反應pH值、藥劑投加量和反應時間等方式均對其COD去除率提高甚微,故為有效提高Fenton氧化COD去除效率和有效解決制藥廢水深度處理的難題,研究采用其他運行方式或改變操作條件來提高Fenton氧化效率就變得尤為重要。

      鐵刨花是機械制造企業、設備加工廠等生產過程中產生的下腳料,作為固體廢棄物如果直接外排不但浪費資源而且嚴重污染環境。由于鐵刨花的主要成分為單質鐵,在酸性環境下可產生Fe2+,同時鐵刨花中含有少量的碳、鎳、硅和銅等元素可作為Fenton氧化的催化劑,因此,將鐵刨花加人到廢水中研究鐵刨花對Fenton的強化效果,力求減少藥劑硫酸亞鐵的投加量、甚至取代硫酸亞鐵作為常規催化劑來完成Fenton氧化過程,同時有效降解廢水COD,提高COD去除效率。

      1 實驗部分

      1. 1 實驗水質

      實驗所用廢水為山東某制藥企業各化學合成制藥生產車間廢水經CASS工藝生化處理出水,難降解物質多,色度較高,可再生化性差,其水質參數見表1。

     表1 水質參數

      1. 2實驗裝置及方法

      鐵刨花的準備:選取卷式、彈簧狀鐵刨花,用流動清水沖洗干凈,洗去鐵刨花所攜帶的粉末狀鐵屑、鐵粉和一部分油份,再用5%稀鹽酸浸泡30 min,除去鐵刨花表面的油污,晾干,備用。本實驗所采用鐵刨花元素成分含量(質量百分比)如下:鐵85%-90 %,碳3. 10%一4. 75 %,鉻1. 25%一1.75%,硅0. 85%一1. 60%,銅0. 50%一0. 80%,錳0. 80%-1. 10%,鎳0. 80%一1.25%,磷<0. 03%,硫<0. 03 %,以及微量其他元素成分。

      實驗方法:實驗分批次于1 L燒杯中進行,先用濃硫酸調節廢水pH,再各取相同量廢水于兩個燒杯中,控制其他條件一致,一組加人一定量的鐵刨花進行Fenton強化實驗,另一組做常規Fenton對照實驗。常規Fenton實驗依據不同要求投加一定量的七水硫酸亞鐵和(30%)雙氧水,2組均曝氣反應相同時間,出水加液堿調節至pH = 7. 5一8. 0,沉淀后取上清液測定出水COD。每批次實驗結束后,將鐵刨花用清水沖洗干凈循環重復使用。

      1. 3檢測指標及方法

      實驗檢測指標有COD, pH和色度,其分析方法是:COD采用重鉻酸鉀法測定;pH值采用pH計直接測定;色度采用目視比色法。

      1. 4所用藥劑

      98%濃硫酸,30%雙氧水,七水硫酸亞鐵(以上均為分析純);30%液堿(工業級);鐵刨花(來自周邊某制造企業)。

      2 實驗結果與討論

      2. 1 常規Fenton實驗研究

      Fenton試劑是由FeS04 · 7H2O和H2O2混合得到的一種強氧化劑,屬于高級化學氧化法,常用于去除廢水中的COD和色度。它是利用Fe2+在酸性條件下催化H2O2分解產生的·OH來破壞有機物分子,同時鐵離子參與絡合反應,對處理難生物降解或一般化學氧化難以進行的有機廢水有一定的優勢。

      對于本實驗所采用的二級生化出水,筆者前期進行了大量的實驗研究,摸索出常規Fenton氧化*佳反應條件為:pH = 3. 8 , FeS04 · 7H20投加量為0.5 g / L ,30% H2O2投加量為0. 6 mL / L ,充分曝氣混合反應時間2h,即可有效的降解廢水中有機物。在此*優控制條件下,多次實驗結果如圖1所示。

      由圖1可見,即使在*佳反應條件下,經過常規Fenton處理后出水COD一般介于125一130 mg / L ,其COD去除率均低于45%。多組實驗結果表明,由于制藥廢水的固有難降解性,傳統方法只依靠投加FeS04·7H2O和H2O2的常規Fenton氧化其COD去除率難以進一步提高,故采用其他方式來提高Fenton氧化COD去除率值得深人研究。

      2. 2 鐵刨花強化Fenton實驗研究

      2. 2. 1 強化Fenton出水COD隨反應時間變化

      用濃H2SO4、調節廢水pH = 3. 8,取800 mL廢水于1L燒杯中,投加鐵刨花約70 g, (30% ) H2O2投加量為0. 6 mL / L ,研究反應時間對鐵刨花強化Fenton氧化效果的影響,實驗結果如圖2所示。

      由圖2可知,Fenton氧化反應在30 min內對有機物的降解速率較快,此后降解速率明顯下降,整個降解過程在120 min內已基本完成,去除率高達65.3 %;此后再延長反應時間出水COD反而有所升高。這表明廢水中含有一定量的難降解、難氧化物質,利用常規Fenton無法將其降解轉化,故延長反應時間不但無法再降低COD,還可能導致已經形成的鐵類膠體沉淀體系在一定程度上遭到破壞,致使COD去除率反而有所降低。故綜合考慮確定強化Fenton反應時l司120 min較為適宜。

      2.2.2   FeS04 ·7H2O投加量對2種Fenton出水COD的影響

      用濃H2SO4調節廢水pH = 3. 8,分別取800 mL廢水于2個1L燒杯中,一組進行常規Fenton實驗,另一組投加鐵刨花70 g進行強化Fenton實驗,(30% ) H202投加量均為0. 6 mL / L ,曝氣反應時間均為2h,對照研究FeS04·7H20投加量對常規Fenton與鐵刨花強化Fenton氧化出水COD的影響,實驗結果見圖3所示。由圖3可知,當FeS04 ·7H20投加量從0提高至0. 75 g / L時,常規Fenton COD去除率隨FeS04 ·7H20投加量的增加而升高,其COD去除率從22. 9%升高至44.5 %,可見常規Fenton受FeS04 ·7H20投加量影響較大、變化明顯;對于強化Fenton而言,出水COD受FeS04 ·7H20投加量影響不大,從0提高至0. 5 g / L時,其COD去除率僅從61. 9%升高到65.6%,此后再提高FeS04 ·7 H20投加量至0. 75 g / L和1.0 g / L時,COD去除率反而有所降低。分析其原因認為:1)常規Fenton不投加FeS04·7H20時,反應系統由于缺乏Fe2+無法構建Fenton氧化體系,H202不能正常分解產生·OH,故有機物難以得到有效降解;隨FeS04·7H20投加量增加,Fenton氧化體系逐步形成并達到*佳比例,故出水COD隨之不斷降低,去除率明顯升高;2)強化Fenton系統中由于鐵刨花的存在使得亞鐵離子逐步析出,同時銅、鎳等離子在一定程度上也促進了Fenton氧化的進行,所以COD降解效果較為明顯;3)當常規Fenton和強化Fenton系統FeS04·7H20投加量分別高于0. 75 g / L和0. 50 g / L時,COD去除效果均略有下降,表明此時系統中亞鐵離子已經過量而雙氧水不足,Fenton試劑沒有得到充分利用,發生如下反應,Fe2+ + ·OH —> Fe3+ + OH-,由于亞鐵離子消耗·OH,從而使·OH減少,所以COD去除率反而有所降低。

      對于強化Fenton系統而言,當FeS04·7H20投加量由0到1. 0 g / L時,其出水COD變化均較小,故可以認為由鐵刨花產生的亞鐵離子基本能夠滿足Fenton氧化的需要,即確定鐵刨花強化Fenton無需額外投加FeS04·7H20,可大大節約藥劑使用量,降低廢水處理運行成本。

      2. 2. 3鐵劍花投加量對出水COD的影響

      用濃H2S04調節廢水pH = 3. 8,分別取800 mL廢水于6個1 L燒杯中,分別投加鐵刨花0、20、40、60 、80 、100和120 g, 30% H202投加量均為0. 6 mL / L ,曝氣反應時間為2h,研究不同鐵刨花投加量對Fenton氧化出水COD的影響,實驗結果見圖4。

      由圖4可知,當鐵刨花投加量介于0 -80 g時,隨鐵刨花投加量的增多,Fenton氧化反應COD去除率不斷升高;當鐵刨花投加量為80 g(即100 g / L 時,出水COD從218 mg / L降至73 mg / L ,去除率高達66.5 %;而此后再增加鐵刨花的投加量COD去除率反而有所降低。分析其原因認為:1 ) Fenton氧化反應是亞鐵離子與雙氧水共同參與的高級氧化反應,反應過程中還涉及還原、絮凝、沉淀、吸附等物理、化學過程,氧化效率的高低不僅僅局限于某一種物質濃度的大小,而是兩者符合一個*佳配比,2)本實驗中在雙氧水投加量一定的情況下,過多或過少的鐵刨花均不能創造*佳反應條件,不能*有效的降解廢水中COD,該結論也同前期實驗結果及其他學者相關研究得出的結論一致;3)過多鐵刨花的投加提供了較多的亞鐵離子,雖然一定程度上增加了絮凝、沉淀效果,卻也造成了亞鐵離子過量而雙氧水不足的情況,反而破壞了亞鐵離子和雙氧水的*有效的結合與利用。另外,鐵離子過多,則加人液堿回調pH時產生的鐵泥量較大,不但造成了物料的嚴重浪費,還增加了廢水處理成本。綜上所述,鐵刨花投加量為80 g(即100 g / L)時為*優選擇。

      2.2.4 強化Fenton和常規Fenton對比實驗

      用濃H2S04調節廢水pH = 3. 8,分別取800 mL廢水于2個1L燒杯中,分別投加鐵刨花0 g和100g / L,30% H202投加量均為0. 6 mL / L,曝氣反應時間為2h,對照研究常規Fenton與鐵刨花強化Fenton對COD的降解效果,實驗結果見圖5。

      由圖5可知,在進水COD均相同的條件下,采用鐵刨花強化后Fenton氧化出水COD比常規Fenton出水COD明顯有大幅度降低,COD平均值由125 mg / L降低至75 mg / L;常規Fenton氧化COD去除率均值為43 %,而經鐵刨花強化后Fenton氧化COD去除率平均高達65 %,比常規條件提升20%以上。以上數據表明,鐵刨花的投加對Fenton氧化有較好的強化效果,既可有效降解廢水中的難降解物質,又能確保廢水出水COD的降低,提高COD去除率。

      鐵刨花在酸性環境中將亞鐵離子逐步析出,有利于亞鐵離子同H202相互結合產生強氧化劑,避免一次性投加亞鐵鹽造成部分亞鐵離子和雙氧水過量而浪費的現象,提高二者利用效率,并有效降解有機物。同時,鐵刨花中含有的鐵和少量炭在廢水中自然形成無數個微原電池,形成了簡易鐵炭微電解,產生了初生態、具有高化學活性的Fe2+和原子H,改變廢水中難降解有機物的結構和特性,使其發生斷鏈、開環,實現有機物的降解和脫色;而一小部分銅離子、鎳離子及錳離子的析出作為催化氧化的催化劑更促進了微電解的進行,一定程度上提高了COD降解效率。

      另外,鐵刨花隨反應時間不斷減少,通過多次實驗后測定鐵刨花消耗量,得出平均每批次實驗鐵刨花消耗量約0. 6 g,損耗率為0. 75 %,可循環多次使用。

      2. 2. 5 強化和常規Fenton出水pH隨時間變化

      用濃H2S04精確調節廢水pH =4. 00士0. 0l,分別取800 mL廢水于2個1L燒杯中,常規Fenton投加FeS04·7H20為0. 5 g / L,強化Fenton投加鐵刨花100 g / L ,30% H202投加量均為0. 6 mL / L ,曝氣反應時間為2 h,對照研究鐵刨花強化Fenton與常規Fenton氧化出水pH的變化情況,實驗結果見圖6。

      由圖6可知,常規Fenton初始pH為4. 00,投加FeS04 ·7H20后pH值基本沒有變化,僅從4. 00降低至3. 95;第3分鐘開始向系統中投加H202 0. 6mL / L ,如圖6中A點所示,發現其pH值在1 min內從3. 95快速下降至3. 39 ;5 min后常規Fenton出水pH值隨反應時間延長仍不斷下降但其降低速率減緩,2h出水pH降低至3. 02。強化Fenton初始pH值同樣為4. 00,在鐵刨花加人后pH值就開始升高,3 min 內 pH值從4. 00升高至4. 68;第3分鐘時向系統中投加H2O2 0. 6 mL / L,如圖6中B點所示,發現1 min內系統pH值略有下降(從4. 68降至4. 64 ),然后又繼續保持升高趨勢;此后強化Fenton系統pH值在15 min快速上漲,15 min后pH值仍繼續升高,但增長速度變慢,2h出水pH值升高至6. 16。

      就整個Fenton反應過程而言,隨反應時間延長常規Fenton出水pH不斷降低,而強化Fenton出水pH卻不斷升高,反應兩小時后出水pH前者降低至3. 02,而后者則升高至6. 16。分析認為,受鐵離子水解和雙氧水投加雙重作用影響,常規Fenton出水pH值隨反應時間不斷下降,而強化Fenton中由于鐵刨花本身含有的鐵和少量炭在廢水中自然組成了無數個微原電池,形成了簡易鐵炭微電解,發生如下反應,Fe 一2e—>Fe2+;O2 +2H2O +4e—>4OH-,隨反應進行不斷產生OH-,故出水pH不斷升高,2h出水pH值可升高至6. 0以上。

      另外,強化Fenton系統由于pH值的升高,對Fenton反應有輕微的抑制作用,但從廢水處理效果來看該方面抑制作用表現并不明顯;高pH反而有利于鐵離子的絮凝沉淀,反應過程中出現了比常規Fenton更多的黃色氫氧化鐵沉淀,故有機物降解更徹底、水體脫色效果更好;同時,由于系統自身較高的pH值,故絮凝沉淀回調pH值時強化Fenton液堿用量要明顯少于常規Fenton,節約藥劑使用量。具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關技術文檔。

      3 結論

      1)采用常規Fenton氧化法處理化工合成制藥廢水,處理效果往往不高,即使在*優運行工況下,一般COD去除率仍低于45 %

      2)強化Fenton由于鐵刨花的加人,使亞鐵離子逐步析出,可與H202充分結合產生強氧化劑·OH,提高二者利用效率,同時鐵刨花中的碳元素、銅離子、鎳離子及錳離子,促進了反應的進行,在一定程度上提高了有機物降解效果。

      3)當初始pH = 3. 8,鐵刨花投加量100g / L,30% H202投加量為0. 6 mL / L ,曝氣反應120min,強化Fenton出水COD去除率高達66.5 %,比常規Fenton提高20%以上。

      4)常規Fenton出水pH值隨反應時間延長而不斷下降,而強化Fenton出水pH值則隨反應時間延長不斷升高,反應2h后出水pH可升高至6. 0以上,有利于氫氧化鐵沉淀的形成,同時可有效節約后續藥劑使用量。

      5)強化Fenton中鐵刨花一次性投加,每批次損耗率僅0. 75 %,可多次循環使用,避免了FeS04·7H20物料的連續投加,大大節約廢水處理成本,同時使運行操控更簡單易行。


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